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  甲醇(Methanol,dried,CH₃OH)系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇,CAS號(hào)有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04,沸點(diǎn)64.7℃。因在干餾木材中首次發(fā)現(xiàn),故又稱(chēng)“木醇”或“木精”。是無(wú)色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。人口服中毒最低劑量約為100mg/kg體重,經(jīng)口攝入0.3~1g/kg可致死。用于制造甲醛和農(nóng)藥等,并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。
  • 中文名:甲醇
  • 別稱(chēng):羥基甲烷、木醇、木精
  • 英文名:methanol
  • 應(yīng)用:工業(yè)酒精
  • 主要危害:含有甲醇的酒可引致失明、肝病
  • 外觀(guān):無(wú)色液體
  • 危險(xiǎn)性:與空氣混合能形成爆炸性混合物、遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。
物理性質(zhì)

  性狀:無(wú)色透明液體,有刺激性氣味。

  熔點(diǎn)(℃):-97.8

  沸點(diǎn)(℃):64.7

  相對(duì)密度(水=1):0.79

  相對(duì)蒸氣密度(空氣=1):1.1

  飽和蒸氣壓(kPa):12.3(20℃)

  燃燒熱(kJ/mol):726.51

  臨界溫度(℃):240

  臨界壓力(MPa):7.95

  辛醇/水分配系數(shù):-0.82~-0.77

  閃點(diǎn)(℃):8(CC);12.2(OC)

  自燃溫度(℃):436

  爆炸上限(%):36.5

  爆炸下限(%):6

  溶解性:溶于水,可混溶于醇類(lèi)、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。

  折射率(n20℃):1.3284

  黏度(mPa•s,15℃):0.6405

  黏度(mPa•s,20℃):0.5945

  黏度(mPa•s,25℃):0.5525

  黏度(mPa•s,30℃):0.5142

  閃點(diǎn)(℃,開(kāi)口):11

  閃點(diǎn)(℃,閉口):12.0

  蒸發(fā)熱(KJ/mol,b.p.):35.32

  熔化熱(KJ/kg):98.81

  生成熱(KJ/mol,氣體):-201.39

  生成熱(KJ/mol,液體):-238.82

  比熱容(KJ/(kg•K),20℃,定壓):2.51

  沸點(diǎn)上升常數(shù):0.785

  電導(dǎo)率(S/m,25℃):1.5×10

  熱導(dǎo)率(W/(m•K),30℃):21.3527

  體膨脹系數(shù)(K,20℃):0.00119

  體膨脹系數(shù)(K,55℃):0.00124

  相對(duì)密度(25℃,4℃):1.7866

  相對(duì)密度(25℃,4℃):1.3265

  臨界密度(g•cm):0.273

  臨界體積(cm•mol):117

  臨界壓縮因子:0.223

  偏心因子:0.566

  Lennard-Jones參數(shù)(A):3.8632

  Lennard-Jones參數(shù)(K):419.86

  溶度參數(shù)(J•cm):29.532

  van der Waals面積(cm•mol):3.580×10

  van der Waals體積(cm•mol):21.710

  氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ•mol):764.9

  氣相標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)( kJ•mol) :-201.5

  氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J•mol•K) :239.88

  氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ•mol):-161.6

  氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J•mol•K):44.06

  液相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ•mol):-726.9

  液相標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)( kJ•mol):-239.1

  液相標(biāo)準(zhǔn)熵(J•mol•K) :127.24

  液相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ•mol):-166.88

  液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J•mol•K):81.4

化學(xué)性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)(1張)

  甲醇由甲基和羥基組成的,具有醇所具有的化學(xué)性質(zhì)。

  甲醇可以在純氧中劇烈燃燒,生成水蒸氣(I)和二氧化碳(IV)。另外,甲醇也和氟氣會(huì)產(chǎn)生猛烈的反應(yīng)。而且,甲醇還可以發(fā)生氨化反應(yīng)(370℃~420℃):

  NH₃+CH₃OH→CH₃NH₂+H₂O

  NH₃+2CH₃OH→(CH₃)₂NH+2H₂O

  NH₃+3CH₃OH→(CH₃)₃N+3H₂O

  與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶,遇熱、明火或氧化劑易燃燒。燃燒反應(yīng)式為:

  CH₃OH + O₂ → CO₂ + H₂O

  具有飽和一元醇的通性,由于只有一個(gè)碳原子,因此有其特有的反應(yīng)。例如:

 、倥c氯化鈣形成結(jié)晶狀物質(zhì)CaCl₂•4CH₃OH,與氧化鋇形成BaO•2CH₃OH的分子化合物并溶解于甲醇中;類(lèi)似的化合物有MgCl₂•6CH₃OH、CuSO₄•2CH₃OH、CH₃OK•CH₃OH、AlCl₃•4CH₃OH、AlCl₃•6CH₃OH、AlCl₃•10CH₃OH等;

  ②與其他醇不同,由于-CH₂OH基與氫結(jié)合,氧化時(shí)生成的甲酸進(jìn)一步氧化為CO₂;

 、奂状寂c氯、溴不易發(fā)生反應(yīng),但易與其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CH₂Cl)₂O,因水的作用轉(zhuǎn)變成HCHO與HCl;

  ④與堿、石灰一起加熱,產(chǎn)生氫氣并生成甲酸鈉;CH₃OH+NaOH→HCOONa+2H₂;

 、菖c鋅粉一起蒸餾,發(fā)生分解,生成CO和H₂O。

主要用途

  基本有機(jī)原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn) 品。也是農(nóng)藥(殺蟲(chóng)劑、殺螨劑)、醫(yī)藥(磺胺類(lèi)、合霉素等)的原料,合成對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。還是重要的溶劑,亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀(jì)80年代以來(lái),甲醇用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等產(chǎn)品,促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展和市場(chǎng)需要。

  用作涂料、清漆、蟲(chóng)膠、油墨、膠黏劑、染料、生物堿、醋酸纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等的溶劑。也是制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、合成纖維及有機(jī)化工產(chǎn)品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽車(chē)防凍液、金屬表面清洗劑和酒精變性劑等。

  甲醇用作清洗去油劑,MOS級(jí)主要用于分立器件,中、大規(guī)模集成電路,BV-Ⅲ級(jí)主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)。

  用作分析試劑,如作溶劑、甲基化試劑、色譜分析試劑。還用于有機(jī)合成。

  用于電子工業(yè), 常用作清洗去油劑。

  通常甲醇是一種比乙醇更好的溶劑,可以溶解許多無(wú)機(jī)鹽。

  主要用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑、溶劑等。

制備方法
制備方法 制備方法(1張)

  甲醇的生產(chǎn),主要是合成法,尚有少量從木材干餾作為副產(chǎn)回收。合成的化學(xué)反應(yīng)式為:

  2H₂ + CO → CH₃OH

  合成甲醇可以固體(如煤、焦炭)液體(如原油、重油、輕油)或氣體(如天然氣及其他可燃性氣體)為原料,經(jīng)造氣凈化(脫硫)變換,除去二氧化碳,配制成一定的合成氣(一氧化碳和氫)。在不同的催化劑存在下,選用不同的工藝條件。單產(chǎn)甲醇(分高壓法低壓和中壓法),或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇(聯(lián)醇法)。將合成后的粗甲醇,經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚,精餾而得成品甲醇。高壓法為BASF最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)合成的方法,但因其能耗大,加工復(fù)雜,材質(zhì)要求苛刻,產(chǎn)品中副產(chǎn)物多,今后將由ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。

  工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法,工藝過(guò)程包括造氣、合成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序。粗甲醇的凈化過(guò)程包括精餾和化學(xué)處理。化學(xué)處理主要用堿破壞在精餾過(guò)程中難以分離的雜質(zhì),并調(diào)節(jié)pH值;精餾主要是脫除易揮發(fā)組分如二甲醚,以及難揮發(fā)組分職乙醇、高碳醇和水。粗餾后的純度一般都可達(dá)到98%以上。

  將工業(yè)甲醇用精餾的方法將含水量降到0.01%以下。再用次碘酸鈉處理,可除去其中的丙酮。經(jīng)精餾得純品甲醇。

  BV-Ⅲ級(jí)甲醇的制備主要采用精餾工藝。以工業(yè)甲醇為原料,經(jīng)精餾、超凈過(guò)濾、超凈分裝,得高純甲醇產(chǎn)品。

  一般均以工業(yè)甲醇為原料,經(jīng)常壓蒸餾除去水分,控制塔頂64~65℃,過(guò)濾除去不溶物即可。

安全風(fēng)險(xiǎn)

  甲醇被大眾所熟知,具有毒性。工業(yè)酒精中大約含有4%的甲醇,若被不法分子當(dāng)作食用酒精制作假酒,飲用后,會(huì)產(chǎn)生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70毫升。

  甲醇的毒性對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大,它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng),甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有:頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明,繼而呼吸困難,最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為:眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過(guò)4克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng),誤服一小杯超過(guò)10克就能造成雙目失明,飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上,甲醇在體內(nèi)不易排出, 會(huì)發(fā)生蓄積,在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產(chǎn)工廠(chǎng),我國(guó)有關(guān)部門(mén)規(guī)定,空氣中允許甲醇濃度為50mg/m³,在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場(chǎng)工作須戴防毒面具、工廠(chǎng)廢水要處理后才能排放,允許含量小于200mg/L的甲醇。

  甲醇的中毒機(jī)理是,甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸(俗稱(chēng)蟻酸),然后對(duì)人體產(chǎn)生傷害。常見(jiàn)的癥狀是,先是產(chǎn)生喝醉的感覺(jué),數(shù)小時(shí)后頭痛,惡心,嘔吐,以及視線(xiàn)模糊。嚴(yán)重者會(huì)失明,乃至喪命。失明的原因:甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸累積在眼睛部位,破壞視覺(jué)神經(jīng)細(xì)胞。腦神經(jīng)也會(huì)受到破壞,而產(chǎn)生永久性損害。甲酸進(jìn)入血液后,會(huì)使組織酸性越來(lái)越強(qiáng),損害腎臟導(dǎo)致腎衰竭。

  甲醇中毒,通?梢杂靡掖冀舛痉。其原理是,甲醇本身無(wú)毒,而代謝產(chǎn)物有毒,因此可以通過(guò)抑制代謝的方法來(lái)解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶,而這種酶和乙醇更具親和力。因此,甲醇中毒者,可以通過(guò)飲用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式來(lái)緩解甲醇代謝,進(jìn)而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸,可以通過(guò)服用小蘇打(碳酸氫鈉)的方式來(lái)中和。

接觸限制

  甲醇對(duì)人體有低毒,因?yàn)榧状荚谌梭w新陳代謝中會(huì)氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲醛和甲酸(蟻酸),因此飲用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。誤飲4毫升以上就會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀,超過(guò)10毫升即可因?qū)σ暽窠?jīng)的永久破壞而導(dǎo)致失明,30毫升已能導(dǎo)致死亡。

  初期中毒癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐(嘔)、下瀉、無(wú)胃口、頭痛、暈、全身無(wú)力。嚴(yán)重者會(huì)神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的癥狀,甲醇進(jìn)入血液后,會(huì)使組織酸性變強(qiáng)產(chǎn)生酸中毒,導(dǎo)致腎衰竭。最嚴(yán)重者是死亡。

  然而,仍然有不少不法商人不顧生命安全,用含有甲醇的工業(yè)酒精勾兌假酒并出售。但是,正品酒中也有極微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因?yàn)榧状荚诟闻K中被酒精脫氫酶氧化成甲醛,然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇競(jìng)爭(zhēng)醇脫氫酶,而使人體有時(shí)間排除甲醇。

中毒癥狀及措施
身體危害
身體危害 身體危害(1張)

  對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用;對(duì)視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用,引起病變;可致代謝性酸中毒。

急性中毒

  短時(shí)大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激癥狀(口服有胃腸道刺激癥狀);經(jīng)一段時(shí)間潛伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識(shí)朦朧、譫妄,甚至昏迷。視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變,可有視物模糊、復(fù)視等,重者失明。代謝性酸中毒時(shí)出現(xiàn)二氧化碳結(jié)合力下降、呼吸加速等。

慢性影響
慢性影響 慢性影響(1張)

  神經(jīng)衰弱綜合征,植物神經(jīng)功能失調(diào),粘膜刺激,視力減退等。皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。

皮膚接觸

  脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸

  提起眼瞼,用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入
中毒癥狀 中毒癥狀(1張)

  迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸、就醫(yī)。

 

食入

  飲足量溫水,催吐。用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)。

毒性

  屬低毒毒性。

急性毒性

  LD505628mg/kg(大鼠經(jīng)口);15800mg/kg(兔經(jīng)皮);LC5082776mg/kg,4小時(shí)(大鼠吸入);人經(jīng)口5~10ml,潛伏期8~36小時(shí),致昏迷;人經(jīng)口15ml,48小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生視網(wǎng)膜炎,失明;人經(jīng)口30~100ml中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴(yán)重?fù)p害,呼吸衰弱,死亡。

亞急性和慢性毒性
毒性 毒性(1張)

  大鼠吸入50mg/m³,12小時(shí)/天,3個(gè)月,在8~10周內(nèi)可見(jiàn)到氣管、支氣管粘膜損害,大腦皮質(zhì)細(xì)胞營(yíng)養(yǎng)障礙等。

致突變性

  微生物致突變:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人類(lèi)淋巴細(xì)胞300mmol/L。

生殖毒性

  大鼠經(jīng)口最低中毒濃度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),對(duì)新生鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):20000ppm(7小時(shí)),(孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)發(fā)育異常。

泄漏應(yīng)急處理
泄露 泄露(1張)

  迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入,切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服,不要直接接觸泄漏物,盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容,用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。

儲(chǔ)存運(yùn)輸
儲(chǔ)存運(yùn)輸 儲(chǔ)存運(yùn)輸(1張)

  儲(chǔ)存注意事項(xiàng)儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)良好的專(zhuān)用庫(kù)房?jī)?nèi),遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)37℃,保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類(lèi)、堿金屬等分開(kāi)存放,切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

飲料酒中的甲醇標(biāo)準(zhǔn)
飲料酒中的甲醇標(biāo)準(zhǔn) 飲料酒中的甲醇標(biāo)準(zhǔn)(1張)

  甲醇對(duì)人體的毒性作用較大,4 g~10 g即可引起嚴(yán)重中毒。甲醇在體內(nèi)的代謝產(chǎn)物是甲酸和甲醛,其毒性更大于甲醇,所以極少量的甲醇也能引起慢性中毒。在釀酒過(guò)程中,果膠在酶或高溫的作用下脫甲酯變?yōu)楣z酸與甲醇。如果選用果膠質(zhì)含量較高的原料,如過(guò)熟或腐敗的水果、薯類(lèi)以及野生植物等,酒中甲醇含量會(huì)高。用黑曲作糖化劑時(shí),由于黑曲霉所含果膠酶較多,成品酒中甲醇含量也會(huì)高。

  GB 2757-1981《蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定以谷類(lèi)為原料者甲醇含量≤0. 04 g/100 mL,以薯干及代用品為原料者甲醇含量≤0.12 g/100 mL。

  GB 15037-2006《葡萄酒》中規(guī)定白、桃紅葡萄酒中甲醇含量≤250 mg/L,紅葡萄酒中甲醇含量≤400 mg/L。

  雖然甲醇具有較大毒性,但嚴(yán)格按照我國(guó)飲料酒標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)并按相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)合格的飲料酒中甲醇含量很少,在適度飲用飲料酒的情況下是不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響的。

參考資料
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